中科院過程工程所在超結(jié)構(gòu)納米材料領(lǐng)域獲新進展

由于在催化領(lǐng)域巨大的潛在應(yīng)用，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和殼層組成可以調(diào)控的空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)貴金屬納米材料一直是研究者非常感興趣的領(lǐng)域?？招幕驌u鈴型結(jié)構(gòu)納米顆粒較高的催化活性可歸因于它們具有較大的催化表面。和實心材料相比，空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)顆粒表面的開放位點或微細孔道一定條件下允許反應(yīng)物穿越，使顆粒的內(nèi)表面也能夠參與催化反應(yīng)，增加了活性表面，也提高了金屬材料的利用率。目前普遍應(yīng)用的制備空心和搖鈴型結(jié)構(gòu)納米材料的方法主要是犧牲模板法，在作為內(nèi)核的顆粒上包裹一層或多層其它材料，然后內(nèi)核或內(nèi)殼層用溶劑或焙燒的方法選擇性去除。

　　在過去的20年里，科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了很多材料作為犧牲模板來制備空心或搖鈴型納米材料，例如聚合物和無機納米微球、液滴、囊泡和微乳液等。但是這些制備方法大都具有系統(tǒng)特異性，對金屬氧化物比較成功，但難以推廣至各種貴金屬材料。還有一些特殊途徑，例如電置換反應(yīng)(galvanic replacement reaction)、可肯特爾效應(yīng)(Kirkendall effect)、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和層層自組裝(layer-by-layer assembly)等，也能夠用來制備空心和搖鈴型結(jié)構(gòu)納米材料，但這類方法的應(yīng)用范圍有限，通常伴隨一些難以避免的不足之處。例如，電置換法難以推廣至 Au、Pd和Pt之外的金屬，奧斯特瓦爾德熟化過程局限在制備內(nèi)核和殼層組成成分相同的材料且殼層的結(jié)構(gòu)和厚度難以控制。時至今日，發(fā)展一個普遍化的方法制備空心和鈴鐺型貴金屬納米材料仍是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)性課題。

　　在中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室支持下，楊軍研究員的科研小組發(fā)現(xiàn)，呈多面體形貌的Ag能夠在核殼就夠納米材料中由內(nèi)向外擴散(如圖)。根據(jù)這一特殊現(xiàn)象，研究人員使用Ag作為犧牲模板，發(fā)展了一個易于實現(xiàn)且具備普遍意義的方法制備空心和搖鈴型金屬納米材料。在該方法中，首先在有機相制備具有單一或多個殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米材料，Ag組分位于內(nèi)核或內(nèi)殼層，然后使用二水合雙(對-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽(BSPP)將內(nèi)核或內(nèi)殼層中的Ag除去，得到具有空心或搖鈴結(jié)構(gòu)的金屬納米材料。BSPP可以和Ag/Ag+配位絡(luò)合，形成溶于水的絡(luò)合物并加速Ag由核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒內(nèi)向外擴散的過程，使之可在24~48小時內(nèi)完成。

　　貴金屬納米材料是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用上廣泛使用的化學(xué)反應(yīng)催化劑，將納米顆粒制備成空心結(jié)構(gòu)不僅可以節(jié)約大量昂貴的貴金屬材料，而且可以有效利用顆粒的內(nèi)表面，增加催化活性表面積，提高材料的催化活性。搖鈴型納米顆粒作為催化劑有更重要的應(yīng)用，當(dāng)具有催化活性的組分作為搖鈴型納米顆粒的內(nèi)核時，反應(yīng)物需要通過具有微細孔道的殼層擴散進入搖鈴型顆粒內(nèi)部接觸活性內(nèi)核顆粒才能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)多種反應(yīng)物共存，多個反應(yīng)同時發(fā)生時，由于不同反應(yīng)物的分子大小不同，擴散進入鈴鐺型顆粒內(nèi)部的速率會有所差異，分子尺寸較小的反應(yīng)物能夠優(yōu)先擴散進入鈴鐺型納米顆粒，因此鈴鐺型納米顆粒催化多組元反應(yīng)時具有一定的選擇性。

中科院過程工程所在超結(jié)構(gòu)納米材料領(lǐng)域獲新進展